2次電池正極材料の結晶・非晶混在構造と充放電劣化の関係を解明 ～結晶相、非晶相の構造情報の抽出に成功～
尾原 幸治 主幹研究員（JASRI：計画A02）
【概要】
結晶相とその結晶構造が崩れた非晶相が混ざっている材料の構造を原子レベルで可視化することはこれまで困難でしたが、今回高輝度放射光を使用したX線回折の新しい構造解析法を考案し、充放電過程に伴うLi2VO2F正極の構造解析に適用することで、その非晶相の構造を精密に解析することに成功しました。この結果、充放電過程に伴う２次電池の特性劣化と構成する材料の構造の関係を明らかにできました。リチウムイオン2次電池の正極は、電池の性能を決定付ける重要な部品です。正極物質に求められる性能である「高いエネルギー密度」と「充放電サイクルに対する耐久性」を向上させるべく材料開発が進められています。正極部品に採用されている材料は高いサイクル耐性を有していますが、実用を想定した回数の充放電サイクルに対しては、通常電池容量の低下が起こります。この際、繰り返される充放電過程によって結晶構造の一部が崩れ、乱れた原子配列（非晶相）を形成すると考えられていますが、混在する構造はこれまで解析されていませんでした。そのため、結晶相と非晶相の構造情報の抽出技術が確立されることが待ち望まれていました。本研究グループは、「結晶・非晶混在物質のＸ線回折データから、それぞれの成分の構造情報を分離し解析する方法」を新たに開発しました。この解析方法を、高いエネルギー密度を有しながらもサイクル耐性に乏しい正極材料であるLi2VO2Fに適用し、大型放射光施設SPring-8の高輝度・高エネルギーのＸ線を用い、得られたX線回折データを精密に解析しました。その結果、充電過程ではLiイオンが正極から負極に移動する際に正極で生じる非晶相の原子配列構造を可視化し、「Vイオンを中心とし、O, Fイオンを頂点とする四面体」が連結した構造であることを明らかにしました。Liイオンはこの四面体を結晶中につなぎとめる「のり」のような役割を果たしており、充電によってLiイオンが脱離すると、その近傍のV, O, Fイオンが溶け出して非晶相を形成する描像を初めて明らかにしました。一方で、放電過程ではLiイオンが正極に供給されると、この四面体は結晶に戻りますが、再形成する結晶相は、VイオンとLiイオンの空間的な偏りが解消され、その結果原子配列の乱れが少なくなっており、これが電池容量の低下をもたらしていることが示唆されました。今回の成果は、リチウムイオン電池のさらなる高性能化だけでなく、競争の激化しているほかの2次電池の開発においても、原子レベルで乱れた構造の解明ができるため、将来的には電池容量と耐久性の向上と充放電メカニズムの理解に役立つと期待されます。
今回の研究成果は、JASRI廣井慧博士研究員、尾原幸治主幹研究員、坂田修身副センター長の共同研究によるもので、2021年7月16日（現地時間）に米国科学雑誌 「Chemistry of Materials」のオンライン版に掲載されました。
Abstract
As a cathode material for lithium-ion batteries, the disordered rock-salt-type Li2VO2F has a high theoretical capacity of 462 mA h/g; however, this capacity fades rapidly upon cycling. Here, we performed X-ray total scattering measurements of the material to gain insights into the battery properties of Li2VO2F. The atomic pair distribution function obtained from these measurements indicates that the disordered rock-salt crystal partially transforms to an amorphous phase on delithiation. Structural information of the amorphous phase was extracted by precisely evaluating the structural parameters of the disordered rock-salt crystal. Using the structural information, we modeled an atomic three-dimensional structure by the reverse Monte Carlo method. The structural model reproduced the tetrahedral or pyramidal structure with the anions at the vertices and a V ion at the center. These polyhedral structures are likely to involve the anion transfer between the crystalline and amorphous phases. It induces the concentration fluctuation of anions in the crystalline phase and might be a factor for capacity fading of the Li2VO2F cathode material.
Satoshi Hiroi, Koji Ohara, Osami Sakata, Chem. Mater. 33, 5943-5950, (2021) , "Structural Characterization of Delithiated Non-crystalline Phase in Li-rich Li2VO2F Cathode Material"
DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01466
Published on July 16, 2021
